三村です。
Fromヘッダ、Return-Pathヘッダを記述する事によって戻されるアドレスを、指定できます。
mail("送り先","サブジェクト","本文","Return-Path: a@.com\nFrom:a@c.com");
みたいな感じです。
このReturn-PathやFromで指定してあるところにエラーメールが戻ってきますので、
普通のメーラーで見る事も可能です。
これはPHPがどうこうっていう問題じゃないので、良ければRFCを参照してみて下さい。
日本語だと
http://www02.so-net.ne.jp/~hat/mailer/rfc.ja.html
がメール関連のRFCがまとまっていると思います。